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醇基涂料的研究现状与展望
涂料在提高铸件精度和品质、节约资源、保护环境等方面发挥着重要作用。随着消失模铸造、V 法成形等新铸造工艺的快速发展,对涂料的性能也提出了新的要求。而醇基涂料以干燥快、强度好、效率高等优势在铸造行业中得到广泛应用。

1 醇基涂料的研究现状
醇基涂料主要应用于树脂砂、水玻璃砂铸造生产中,多为刷涂或喷涂,尤以中小铸件较为普遍,涂刷后无需烘干,有利于提高生产效率、节省能源。近十几年来国内关于这类涂料的研究文献较多,针对具体情况的涂料研制也相对较为成熟。随着铸造工艺的发展,对铸型涂料提出了更高的要求,因此出现了一些特种工艺醇基专用涂料。
1.1 消失模醇基涂料
消失模铸造技术被誉为“21世纪的铸造技术”和“铸造工业的绿色革命”,在国内外得到了迅猛发展。消失模涂料具有隔离、增强和排出等作用,因此能防止铸型“塌箱”、模样变形以及出现气孔或表面增碳缺陷。尽管醇基涂料很多,但适合于消失模专用的醇基涂料并不是很多。
李焕臣等发现以高铬刚玉为耐火骨料的高锰钢醇基涂料各项性能都比以镁砂粉为耐火骨料的涂料性能要好。这是因为采用的高铬刚玉经过破碎研磨成细小粉状,提高了在载液中悬浮稳定性和涂层的透气性,同时高铬刚玉耐火度高,确保了涂料的高温强度。徐峰等研制出了一种异丙醇消失模铸钢涂料,该涂料不仅使铸件表面光洁、尺寸精度高、无粘砂,而且成本较低。杨明波等研究出了一种消失模铸铁用醇基涂料,为防止粘砂、涂层易于剥离加入少量Fe2O3。分析各组分加入量对涂料性能的影响,从而确定了涂料各组分质量分数的最佳配比:耐火骨料(锆英粉35%+铝钒土60%+石墨5%)+黏结剂PVB3.5% +悬浮剂膨润土1.5%。谭玉华等研究出以片状石墨30% ~35%(质量分数)、土状石墨30% ~35 % (质量分数)、酚醛树脂1.0%~1.5%(质量分数)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)2.5% ~3.0%(质量分数)、乙醇(含部分甲醇)30%~35%(质量分数)及松香组成的醇基涂料,适合于消失模铸铁件。高琪妹等研制了一种以滑石粉为主加耐火骨料的铝合金用醇基涂料。滑石粉具有很好的绝热性能,能够控制铸件的凝固速度,能提高金属液的流动性,满足了铝合金铸件对涂料的性能要求。通过生产验证发现该涂料还适合于小型铜合金铸件。
1.2 V法醇基涂料
真空密封造型简称真空造型,又称真空薄膜造型法、减压造型法和V 法造型,是新一代铸造成型法,其基本原理是利用塑料薄膜覆模造型并密封砂箱。依靠真空泵抽出型内空气,造成型内箱外压力差,使干砂紧实,形成所需型腔,然后起模、合箱,在保持真空状态下浇注金属液。涂料的性能直接影响EVA 薄膜的气化和气体的迁移,而且对铸件表面质量也有重要影响。
杨丽娟等对高锰钢件V 法醇基涂料进行了研制。加入磷酸盐作为辅助材料以促进涂料在塑料表面促凝自硬,提高涂料的抗流淌性能。对正交试验所确定的最佳涂料配方进行性能检测,指出涂料的涂挂性、触变性、透气性等均满足V 法铸造的要求。赵溶等研究出了适用于铸钢、铸铁的V 法用醇基粉状涂料,该粉状涂料克服了浆状或膏状涂料运输、存储等方面的缺陷。加入氟硅酸钠作为高温助烧剂,使涂料在高温下产生部分液相烧结,从而增强涂层抵抗金属液冲刷和渗透能力,减少粘砂等缺陷。将不同耐火骨料涂料分别在35# 碳钢桥壳铸件、40Mn合金钢桥壳铸件和球铁减速机箱体件进行生产验证完全满足生产要求。沈建华等以镁橄榄石、滑石粉、绿泥石等代替石墨作为耐火骨料,研制出一种V 法用醇基白色涂料。将研制的涂料与国外涂料对比发现,涂料的密度、pH 值、悬浮性等性能均与国外涂料相当,但触变性相对较低,适合喷涂。在生产应用中使用研制的涂料可提高铸件的表面质量,表面粗糙度可达6.3μm。朱志凌等研制出一种以镁橄榄石和锆英粉为耐火骨料的真空造型法快干白色涂料。对研制的涂料进行测试,得到涂料的密度、8h悬浮性、黏度、发气性和高温抗裂性分别为1.40g/cm3,95%,11s,20mL/g,高温无裂纹。在生产上进行验证,铸件质量从74kg到13 460kg变化时,铸件无粘砂,涂料易剥离。
1.3 湿型砂醇基涂料
湿型砂在造型制芯工艺中占有十分重要的地位。近年来,为了防止铸件产生粘砂、气孔、砂眼等缺陷,提高铸件的表面品质,很多湿型砂生产线配备了喷涂工位,一般采用醇基涂料。
宋长运等、卓荣明对铸铁湿型砂用醇基涂料进行了研究。二者所选的耐火骨料相同,都选择土状石墨粉和鳞片石墨粉,不同之处在于文献以酚醛树脂为低温黏结剂,PVB为悬浮剂,锂土既是悬浮剂又作高温黏结剂,同时为了改善涂料的自剥离性能,选择滑石粉为烧结剂;文献以糊精作低温黏结剂,研制的有机无机复合体SN-1作为悬浮剂和高温黏结剂。实验结果表明,二者所研发的涂料的悬浮性、透气性高,发气量小,抗高温开裂性能好,浇注后铸件无粘砂,涂层易剥离,铸件表面粗糙度明显提高。文献研究出了一种新型醇基复合分散悬浮剂,指出该复合分散悬浮剂是在静电分散稳定机理、空间位阻分散稳定机理和增黏机理的共同作用,使得涂料具有良好的悬浮稳定性和触变性。将该悬浮剂与其他材料配比制成的黏土湿型砂铸铁醇基石墨粉复合浅色涂料和黏土湿型砂铸钢醇基电熔镁砂粉涂料在生产上进行应用,铸件无粘砂等缺陷、表面光洁。徐自立等以锆英粉、白刚玉、棕刚玉为耐火骨料,有机膨润土、PVB为悬浮剂,有机黏结剂和无机黏结剂为黏结剂,混合醇溶剂为载体,制得一种涂层自干后不起皮、不开裂、铸件表面光洁的铸钢醇基喷涂涂料。
1.4 醇基流涂涂料
流涂工艺是指涂料在流涂机泵提供的低压力下均匀涂覆到砂型型腔或型芯表面的一种新型快速涂敷工艺,它与传统的浸涂、喷涂、刷涂等工艺不同,因此对涂料的性能要求也不同,尤其是流变性。李天才等研究出了一种低黏度醇基流涂涂料。针对流涂涂料对流变性的要求,在涂料中加入羟丙基甲基纤维素作为增稠剂,SiF-706为流平剂,并对其加入量对涂料的影响进行分析,指出随着二者加入量的增加,涂料的流平性先升高后降低。在1t的铸件上进行验证发现涂料无粘砂、涂层易脱落、铸件质量完好。文献在刷涂涂料的基础上试制了流涂涂料。对流涂工艺进行分析,认为流涂过程中涂料流量应控制在30L/min,铸型倾斜角度60°~75°为宜。在树脂砂上进行验证,铸件表面粗糙度达25μm;与刷涂相比,流涂效率提高6倍以上。文献对流涂涂料的组分选择和涂料的主要性能指标进行了详细介绍,认为膨润土能使涂料具有触变性而不宜做流涂涂料的悬浮剂使用,而加入少量乳液聚合物可提高涂层表面质量,在生产使用时要严格监测涂料的密度、波美度和黏度。文献结合生产实际对流涂涂料的工艺性能、设备和技术指标进行了全面分析,并对使用中常见问题提出了解决措施。例如采用提高涂料黏度、提高砂型紧实度等可保证涂层厚度;改变涂料骨料成分,提高涂料耐火度、提高涂料波美度以及在热节位置涂刷耐火度高的涂料可防止铸件粘砂等。
1.5 厚大铸钢件醇基涂料
厚大铸钢件因浇注吨位大、壁厚、钢水易氧化等极易产生粘砂缺陷,为此生产实践中经常采用特种砂做面砂和在砂型表面涂刷耐火涂料来防止渗透粘砂,但前者因操作困难而逐渐被耐火涂料取代。李四年等在深入分析厚大铸钢件粘砂机理的基础上,结合铬铁矿砂作面砂时能起到防粘砂的作用而研制出一种防渗透粘砂铬铁矿砂醇基涂料。将研制的涂料在铸钢冒口处厚度350mm 和毛重29t、热节为400mm的重型铸钢件等处使用发现铸件无粘砂,涂层整体脱落性好。屈银虎等为防止粘砂缺陷研制出一种膏状锆英粉涂料。其不同在于将研制的膏状锆英粉涂料作为底层与浆状锆英粉涂料作为面层结合使用,涂刷在ZG35,ZG45等厚大铸钢件可使铸件表面质量好、铸件易清理等。陈展飞等以锆英粉为耐火骨料,结合特殊悬浮剂和特殊黏结剂研制出一种醇基锆英粉涂料。对研制的涂料进行检测发现,涂料一次涂刷厚度大,减少了涂刷次数而提高生产效率;同时由于采用的特殊悬浮剂和特殊黏结剂降低了不相容组分的排斥作用从而提高了体系的稳定性,使涂料的悬浮性、刷涂性、流平性等性能优异。

2 醇基涂料主要性能分析
2.1 涂料悬浮性能
由于涂料中一些组分不能与醇互溶形成稳定的悬浮分散体系,导致浆状或膏状涂料在运输存储过程中出现分层现象,影响现场使用。尽管为此研究出醇基粉状/粒状涂料,解决了运输存储问题,但由于悬浮剂未能充分引发导致现场配制的涂料悬浮性显著下降。
盛晓波等利用TM-MA 复合改性剂对凹土进行处理得到改性凹土,与其他助剂混合制成的涂料悬浮性2h达99%。利用XRD分析物相变化指出,悬浮性提高是因为改性剂中的“—H”与凹土表面的“—OH”发生聚合反应导致2θ位置发生偏移。张学锋等找到了一种可代替有机土的新型环保型悬浮剂———二元混合悬浮剂,利用它制成的涂料悬浮性达到一级要求。李世平等研制了新型纳米分散剂来提高涂料的悬浮性,并指出与适合的有机助剂联合使用时悬浮性更理想,认为悬浮性提高是因为分散剂的加入使固体粒子的ε-电位和粒子表面亲水性提高,导致粒子之间的排斥作用增强。张祥娟利用酒精和硅溶胶形成新的悬浮体系,使涂料悬浮性2h达99%。孙鲁洪等利用扫描电镜观察加醇后的浆状涂料表面,发现纳米悬浮剂颗粒无清晰边界且在耐火骨料表面聚集,认为其可以在醇溶剂中直接溶胀从而提高涂料的悬浮稳定性。
2.2 涂料抗粘砂性能
涂料将金属液与砂型隔离开来,从而防止金属液渗入砂粒间隙或与型砂中某些物质反应产生粘砂缺陷。但工业生产中由于涂料的耐火度低、高温强度差等因素导致涂层开裂而产生铸造粘砂。目前防粘砂理论主要有“高耐火度防粘砂”理论和“烧结剥离防粘砂”理论。
洪毅在了解大型铸件粘砂的种类和形成原因的基础上,对涂料的组分、耐火材料的粒度组合等因素对涂料抗粘砂性作用的影响进行了分析,认为耐火骨料决定着涂料的抗粘砂性能,不同的粒度组合能降低骨料的热膨胀性和体系的耐火度,从而使骨料已达到烧结态,并指出加入助熔剂可促进玻璃相的形成而使耐火骨料烧结。冯胜山等根据“烧结剥离防粘砂”理论,研制出烧结剥离型醇基浅色铸铁涂料。认为在涂料中加入Fe2O3等金属氧化物可减少氧化物的消耗速度,促进易剥离涂层的形成,防止铸件粘砂。刘旭麟等将由石英粉为主要物质的多种化合物组成的助熔剂加入到涂料中,观察涂料的烧结特性,指出助熔剂中的SiO2可促进铝矾土中Al2O3的烧结,涂料中膨润土等硅铝酸盐可析出无定形二氧化硅和三氧化二铝,在FeO作用下可形成低熔点混融物,从而促使耐火骨料的烧结,防止粘砂缺陷。

3 醇基涂料的性能改进及发展趋势
3.1 醇基涂料的性能要求及改进方向
不同用途、不同铸件的涂料,对醇基涂料的性能要求不同。对湿型砂而言,由于其本身透气性差、发气量大,因此要求所用涂料的透气性好、发气量低。在消失模铸造中,由于铸钢、铸铁件的浇注温度高,模样分解产物主要为气态,因此所用涂料透气性要高,但过高又影响金属液充型形态,导致皱皮、碳黑等缺陷,故透气性要适当;铝合金的浇注温度较之铸钢、铸铁件要低的多,分解产物主要以液态形式存在,因此要求涂料浸润液态分解产物的能力要好,同时要求涂料具有一定的保温绝热作用防止铸件产生冷隔、浇不足等缺陷。而为了使涂料能顺利涂刷、涂层表面无刷痕、所得涂层厚度均匀、烘干及高温下无裂纹,则要求涂料具有很好的涂挂性、流平性、悬浮稳定性以及较高的强度等。
醇基涂料中悬浮性是其主要的性能之一,但与水基涂料悬浮性相比还有很大差距,粒状/粉状则更差。正确选择耐火骨料粒度、级配等对改进悬浮性具有重要作用。不同粒度的骨料能充分发挥粗细骨料间的镶嵌作用,使得细骨料容易嵌入到粗骨料间隙而形成稳定的分散体系,不同级配的骨料能减小涂料的密度,对提高悬浮性有益。悬浮剂的作用是使涂料具有悬浮性,是提高涂料悬浮性的主要因素。常用的醇基涂料悬浮剂包括有机膨润土、锂基膨润土、PVB等,但有机膨润土需用二甲苯进行引发,并且有毒;锂基膨润土因需要用水引发而使悬浮稳定性差,PVB容易造成燃烧起泡现象,因此将纳米复合悬浮剂应用到涂料中。纳米复合悬浮剂具有好的悬浮性,一方面是因为纳米粒子表面的高活性原子在醇溶剂中能形成氢键,并与其他组分相互作用,从而形成疏松的网络结构;另一方面是因为其膨胀是不可逆的,即使在干燥时颗粒间也不会重新聚合在一起。除此之外,醇基涂料的黏结剂多为亲油憎水型,与涂料中的无机悬浮剂产生排斥作用而降低其悬浮性,因此对悬浮剂进行改性处理以及研制特殊悬浮剂和黏结剂以避免涂料体系中组分相互排斥的情况是改进醇基涂料性能的重要研究方向。
在醇基涂料的抗粘砂方面,目前研究的抗粘砂涂料在防粘砂方面已取得一定的效果,但由于原材料的质量波动大或由于铸件质量大而使涂料的稳定性变差,因此在选材时要严格控制材料的质量,同时考虑铸件尺寸。同时,在涂料中加入多种助熔剂,其效果较之单一助熔剂要好,且加入量可以减至很少,甚至可以减少至千分之几。除此之外,通过改变黏结剂来提高涂料的高温强度防止涂层开裂也能改善涂料的抗粘砂性能。而对于一些特殊地区则应该考虑气候等因素对涂料质量的影响。
3.2 醇基涂料的发展趋势
绿色集约化铸造、近净成型是铸造技术发展的必然趋势,这也决定了铸造涂料的发展方向。为使保证铸件尺寸精度、实现少无切削,出现了转移涂料。此种涂料最初是涂敷于芯盒壁上,起模时却转移到砂芯表面,不占据型腔的有效空间位置,因此又称非占位涂料。它有效地解决了传统精密铸造工艺复杂、成本高、周期长等问题,满足近净成形的要求,是未来醇基涂料的一个发展方向。铸铁件在铸造生产中占有很大的比例,生产中大多数铸铁件选用石墨涂料,但在落砂清理时会产生大量粉尘,污染环境、损害人体健康,因此研究醇基浅色涂料不仅能改善清理环境,而且能美化铸件外观。虽然已有研究浅色涂料的相关报道,但因不能满足不同大小铸件的生产要求或不能适应不同浇注温度的铸件而受到限制,因此需要进一步深入研究。而醇基粉状或粒状涂料能有效解决醇基涂料的运输安全问题以及悬浮性问题,因此也是未来涂料的发展方向之一。随着铸造技术的进步,功能涂料也有很大发展。通过在涂料中加入某种物质而使涂料具有某种特殊功能也是醇基涂料的重要发展趋势。近年来,随着球铁件在铸管和管件、汽车铸件中应用的增多,铸件表面因吸入硫气体导致石墨球变异、出现蠕虫状或片状石墨的问题越来越突出,最有效且经济的措施就是采用防渗硫涂料。目前已研究出一些醇基阻硫涂料,使铸件渗硫现象得到改善。镁合金、钛合金在航天航空领域有着非常广阔的发展前景,国外为实现技术封锁很少有相关涂料的报道,国内只有少数镁合金涂料和钛合金砂型铸造用醇基涂料的专利报道,很少有文献就涂料的组分对性能的影响作深入研究,因此发展镁合金阻燃醇基涂料、钛合金砂型铸造用醇基涂料不仅能减少铸造缺陷、降低成本、缩短生产周期,还能促进中国向铸造强国进军的步伐,同时对国防事业也具有重大意义。

4 结 语
醇基涂料因其生产节奏快的工艺优势和良好的使用性能在铸造生产中仍占有很大地位。纳米复合悬浮剂和改性悬浮剂等的应用使醇基涂料的悬浮性得到显著提高,但醇基涂料中由于存在某些不相容组分而产生互相排斥的现象,导致涂料的稳定性降低,因此需要研发水、醇两相都能溶的特殊悬浮剂和黏结剂。同时为了满足大型铸钢件对涂料抗粘砂性能的要求,应对涂料的高温强度和高温抗裂性进行深入研究,寻找新材料以研制出适用于铸钢件抗粘砂的高强涂料,进而解决因涂料问题造成的粘砂缺陷。除此之外,关于涂料的性能检测设备没有实现专业化,性能检测方法多样,涂料的评定标准也没有成文的规定,导致同一种涂料在不同厂家使用时出现较大差异,因此相关大学、科研院所以及大型企业应加快制定涂料性能的评定标准,从而促进醇基涂料朝着质量更稳定、性能更加优异的方向发展.